Скорость коррозии металла: что об этом следует знать

Коррозия (окисление) металла, в частности, обычных углеродистых сталей – злейший враг долговечности внешних конструкций и узлов (строительные отрасли), а также внутренних деталей механизмов и машин, эксплуатируемых в условиях постоянного механического контакта и трения (машиностроение). Металл ржавеет, становится пористым, его износостойкость резко снижается. Во всех случаях происходит интенсивный контакт поверхностных слоев стали с кислородом воздуха. Негативное влияние такого контакта - превращение части поверхности материала в рыхлый слой оксидов железа FeO, Fe2O3 и Fe3O4. Эти оксиды не только искажают размерные цепи, но и в разной степени способствуют активному износу изделий. Мерой интенсивности такого износа и является скорость коррозии металла в земле, на открытом воздухе, в высоконагруженных парах трения и т.д.

Учитывая эти обстоятельства, ЗАО «ТФД «Брок-Инвест-Сервис и К» всегда предлагает своим клиентам обширную номенклатуру проката сталей с поверхностными противокоррозионными покрытиями (например, цинкованных). Потребителям черного металлопроката стоит внимательно ознакомиться с материалами, представленными в данной статье.

Как зарождается и протекает коррозия

Динамика процесса

Коррозию стали можно рассматривать как электрохимическое явление, протекающее поэтапно. Первоначальная точка/зона контакта металла с кислородом воздуха формируется на анодных участках поверхности, где ионы двухвалентного железа переходят в раствор.

Электроны высвобождаются из анода и перемещаются через металлическую структуру к соседним катодным участкам на поверхности, где они соединяются с кислородом и водой, образуя гидроксильные ионы. Эти ионы реагируют с ионами железа с анода, образуя гидроксид железа. Последний далее окисляется на воздухе с образованием гидратированного оксида железа (так называемой «красной ржавчины» Fe3O4) Сумма этих реакций может быть представлена следующим химическим уравнением:

Fe + 3O2 + 2H2O = 2Fe2O3H2O

(Сталь) + (Кислород) + (Вода) = Гидратированный оксид железа. 

Через некоторое время эффекты поляризации, в частности, рост продуктов коррозии на поверхности, приводят к подавлению процесса коррозии. Могут, однако, образовываться реакционноспособные анодные центры, что способствует дальнейшей коррозии. В этом случае в течение длительного времени потеря металла достаточно равномерна по всей поверхности, и это обычно называют «общей коррозией». 

Процесс коррозии требует одновременного присутствия воды и кислорода. В отсутствие того и другого (например, в вакууме) коррозия практически не возникает.

Виды коррозии

Известны:

• Локализованная коррозия, которая носит очаговый характер, и, при отсутствии провоцирующих факторов (о них – далее), существенного значения для стальных конструкций и деталей не имеет. К сожалению, такая коррозия встречается редко, ибо реальные узлы и детали всегда работают в механическом контакте друг с другом.
• Биметаллическая коррозия, возникающая тогда, когда два разнородных металла соединяются вместе и контактируют с электролитом. Между ними проходит электрический ток и на анодном металле возникает коррозия. Некоторые металлы (например, нержавеющая сталь) вызывают преимущественную коррозию низколегированной конструкционной стали, тогда как другие металлы (например, цинк) преимущественно корродируют сами, защищая низколегированную конструкционную сталь. Склонность разнородных металлов к биметаллической коррозии частично зависит от их положения в гальваническом ряду. Чем дальше друг от друга два металла в ряду, тем сильнее эта тенденция. Другим аспектом, влияющим на биметаллическую коррозию, является природа электролита. Биметаллическая коррозия наиболее опасна для погружных или заглубленных конструкций, но в менее агрессивных средах ее воздействие на стальные секции минимально. В большинстве практических ситуаций на зданиях или мостах не требуются специальные меры предосторожности. В ситуациях повышенного риска следует использовать прокладки, втулки и аналогичные электроизоляционные материалы. В качестве альтернативы также эффективно нанесение на собранное соединение подходящей краски. На склонность к биметаллической коррозии также влияет относительная площадь поверхности катодного и анодного металлов (Ac/Aa). Чем больше соотношение Ac/Aa, тем больше склонность стали к биметаллической коррозии.
• Питтинговая коррозия. В некоторых случаях атака на первоначальную анодную область не подавляется и продолжается глубоко в металл, образуя коррозионную ямку. Питтинг чаще возникает на низколегированных конструкционных сталях, находящихся в постоянно влажных условиях или зарытых в почве, а не на воздухе. 
• Щелевая коррозия. Образовывается в результате детализации конструкции, сварки, поверхностной грязи и т. д. Имеющийся в щели кислород быстро расходуется в процессе коррозии и из-за ограниченности доступа не может быть заменен. Вход в расщелину становится катодным, поскольку он может удовлетворить катодную реакцию, требующую кислорода. Кончик щели становится локализованным анодом, и в этой точке возникает высокая скорость коррозии.

Ряд электрохимической активности металлов

Рассмотрим его применительно к анодному участку, где интенсивность коррозии всегда выше. Металлы по своей гальванической активности располагаются в такой последовательности:

Магний – Цинк – Алюминий - Углеродистые и низколегированные (конструкционные) стали – Чугун – Олово – Медь и ее сплавы – Никель – Титан - Нержавеющие стали 

Способность металла воспринимать коррозию часто называют его коррозийностью или корродированием. Чем левее в этом ряду расположен металл или сплав, тем большие значения для него (при прочих равных условиях) приобретает скорость коррозии. Основным показателем коррозии считается сам факт появления, и сколько поверхностной ржавчины образовалось в течение определенного времени или числа контактных циклов взаимодействия.

Факторы, влияющие на скорость коррозии стали

Степень защиты от коррозии можно контролировать или снизить путем применения антикоррозионных покрытий или методов защиты от коррозии, включая композитные ремонтные составы, шпаклевки для ремонта металла и армирующие пленки. Мы рассмотрим самые значимые факторы, влияющие на скорость коррозии.

Диффузия

В большинстве случаев скорость коррозии металлов контролируется диффузией реагентов к поверхности металла и обратно.

Незащищенные стальные поверхности будут подвергаться коррозии с большей скоростью, чем те, которые покрыты плотным слоем ржавчины. Скорость коррозии также в значительной степени контролируется диффузией кислорода через воду к поверхности стали. В областях, где преобладает диффузия кислорода, коррозия происходит более интенсивными темпами. 

Зоны трубопроводов с высоким потоком, например, в районе раструбов, будут проявлять более высокую скорость коррозии из-за повышенного уровня кислорода, хотя эрозия также является значимым фактором. Участки, покрытые тонкой проводящей пленкой влаги, будут разрушаться быстрее, чем участки, находящиеся под водой.

Поэтому пространство корпуса в верхней части балластных цистерн и в верхней части цистерн двойного дна, где задерживается воздух, корродирует быстрее, чем глубоко затопленные участки, куда доступ кислорода затруднен.

Температура

Поскольку скорость коррозии определяется диффузией, ее скорость контролируется также и температурой.

При более высоких температурах сталь и другие металлы корродируют быстрее, чем при более низких. При эксплуатации кораблей подпалубные зоны и зоны, прилегающие к машинному отделению или к отапливаемым грузовым танкам, будут подвержены коррозии быстрее.

Одной из особенностей современного танкера с двойным корпусом и полностью изолированными балластными цистернами является то, что при полной загрузке грузовых танков пустые балластные цистерны действуют как термос, сохраняя тепло в грузе в течение значительно более длительного времени, чем однокорпусная конструкция.

Такое повышение температуры грузовой/балластной переборки в сочетании с более холодной переборкой внешней обшивки (в подводных участках) создает сложный набор условий коррозии и приводит к увеличению скорости коррозии стали в балластных цистернах.

Скорость коррозии в самих грузовых танках также будет выше из-за повышения температуры.

Проводимость

Для возникновения коррозии между двумя компонентами коррозионной реакции должна существовать проводящая среда.

Коррозия не возникает в дистиллированной воде, поэтому скорость коррозии увеличивается по мере увеличения проводимости из-за присутствия большего количества ионов в растворе. Скорость коррозии стали достигает максимума, близкого к нормальному содержанию ионов в морской воде (пресная вода разъедает сталь в меньшей степени, чем вода с растворенными в ней солями. Наиболее агрессивной для стали считается морская вода.

Тип ионов

Некоторые типы ионов, присутствующие в морской воде или в грузах, более агрессивны, чем другие. Хлорид-ионы обычно являются наиболее разрушительными, хотя сульфаты и другие серосодержащие ионы также представляют серьезные проблемы.

Ионы хлорида оказывают разрушительное воздействие на защитные свойства любого типа ржавчины, препятствуя образованию защитных, плотноупакованных оксидов. Ионы, содержащие серу, участвуют в дополнительных реакциях генерации электронов внутри самой ржавчины, что, в свою очередь, образует циклический процесс самовосстановления.

Кислотность и щелочность (pH)

Водородный показатель pH — это мера кислотности или щелочности по шкале от 1 до 14. Значение pH 7 считается нейтральным. Это означает, что ионы водорода (кислота) и гидроксильные ионы (щелочи) находятся в равновесии. В таких обстоятельствах реакцией, которая уравновешивает растворение железа, является восстановление растворенного кислорода с образованием гидроксильных ионов. 

Если среда становится более кислой и pH падает ближе к 1,тогда в растворе присутствует большее количество ионов водорода, чем ионов гидроксила. Избыточные ионы водорода могут участвовать в балансирующей (катодной) реакции, которая приводит к выделению газообразного водорода. Поскольку и ионы водорода, и газообразный водород могут диффундировать очень быстро, сталь может корродировать интенсивнее. В щелочных средах (когда имеется избыток гидроксильных ионов) уровень pH стремится к 14. В таких условиях коррозионные процессы прекращаются. 

Электрохимический потенциал

При погружении в проводящую жидкость каждый металл приобретает определенный электрохимический потенциал. Этот потенциал называется потенциалом полуячейки, поскольку его можно измерить только путем сравнения с другим известным опорным потенциалом, создаваемым электродом сравнения. Обычными электродами сравнения являются насыщенные каломельные электроды. В качестве сравнительных электродов принимают обычно электроды серебро/хлорид серебра и медь/сульфат меди. 

Потенциал, который металл приобретает в растворе, поможет определить, будет ли он подвергаться коррозии и если да, то насколько быстро. Потенциал можно изменить, подключив электрод к другому разнородному металлу (как при гальванической коррозии или с помощью жертвенных анодов), либо приложив внешний потенциал. Подобное происходит с активной системой катодной защиты того типа, который используется на внешнем корпусе.

Также может возникнуть ситуация, когда коррозия не возникает по термодинамическим причинам, например, если существует движущая сила для обратного развития коррозионной реакции из-за приложенного потенциала. Это привело бы к осаждению (гальванизации), если в растворе находились ионы металлов, которые можно было восстановить.

Способы расчета скорости коррозии

Расчетно-экспериментальные

Расчетно-экспериментальный метод предполагает воздействие в атмосфере на взвешенный фрагмент испытуемого металла или сплава, происходящего за определенный промежуток времени. Затем следует тщательно очистить (для удаления продуктов коррозии) и рассчитать вес металла, потерянного вследствие коррозии.

Используется формула:

R = KW/ (hAT), где

K - постоянная окисления;

W - общий потерянный вес образца;

T - время испытания на скорость коррозии;

A - площадь поверхности образца;

k - плотность металла. 

Стальная пластина погружается в водный раствор, а увеличение накопления ионов железа измеряется фотометрическим методом Fe3+.

В строительстве для расчета скорости коррозии (обычно за год) используют выражение: 

V = kс/ρ, где:

V – искомая годовая скорость коррозии;

с – интенсивность снижения веса или уменьшения площади детали;

ρ - плотность материала образца;

k = 8,76 – коэффициент пересчета объемного показателя коррозионного разрушения стали в поверхностный. 

Разрушение вещества обычно определяют либо селективным, либо сплошным способом. Второй вариант точнее, поскольку учитывает равномерность деструкции стали и ее последующего преобразования в ржавчину. 

Экспериментальные

Испытания на коррозию стали позволяют оценить, как различные марки стали реагируют на влажность, химические вещества и изменения температуры. Основные способы:

• Испытание в солевом тумане - метод оценки интенсивности коррозии стали с покрытием и без него путем воздействия на нее соляного тумана;
• Электрохимические коррозионные испытания - потенциодинамическая поляризация и импедансная спектроскопия - дают представление о скорости коррозии стали и эффективности защитного покрытия;
• Испытания на атмосферную коррозию моделируют реальные условия, подвергая образцы воздействию контролируемой влажности, загрязняющих веществ и температурных циклов.
• Испытания на погружение, позволяющие оценить характеристики стали в кислой, щелочной или морской среде;
• Испытания на интенсивность высокотемпературного окисления, которые определяют долговечность стали в условиях экстремально высоких температур, например, на электростанциях и в компонентах аэрокосмической промышленности.

Эти испытания используют для разработки устойчивых к коррозии сплавов, покрытий и ингибиторов, обеспечивающих долгосрочную производительность и структурную целостность в сложных условиях эксплуатации.

Заключение. Сравнительная таблица методов для оценки скорости коррозии

Общий принцип	Группа	Применимость	Ограничение	Точность
Мониторинг проблемного узла в течение заданного промежутка времени	Расчетно-экспериментальные	Универсальный	Большие сроки тестирования	Высокая
		В строительстве	Субъективность данных	Средняя
Проведение ускоренных испытаний на образцах из той же стали	Экспериментальные	Испытание в солевом тумане	Только для внешних конструкций	Средняя
		Электрохимические коррозионные испытания оборудования	Нет	Высокая
		Испытания на атмосферную коррозию	Только для внешних конструкций	Высокая
		Испытания на погружение	Используется в судостроении	Средняя
		Испытания на интенсивность высокотемпературного окисления	Универсальный	Высокая

 

ЗАО «ТФД «Брок-Инвест-Сервис и К» постоянно обновляет каталоги продукции, предлагаемой своим клиентам. Каждая партия товара снабжается сертификатом соответствия от производителя. Возможна доставка купленного металлопроката в любой регион РФ.